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626 SUR L'OXYDATION DU COBALT ET DU NICKEL
dosages est inexact, parce que le composé formé par le cobalt n'a pas la composition d'un sesquioxyde. Mes expériences ont été faites en partant d'un poids déterminé de métal contenu dans un volume mesuré d'une solution de nickel ou d'une solution de cobalt préparée à l'avance.
Après addition du réactif oxydant et de la potasse, le
liquide était porté à l'ébullition pendant dix minutes environ, puis laissé en repos. Le dépôt était lavé par décantation avec de l'eau alcaline et de l'eau pure ; tantôt l'eau était entièrement enlevée par filtration tantôt,
pour éviter l'emploi du filtre, je tenais compte, dans l'opération suivante, de la petite quantité de liquide laissée par décantation avec le précipité en opérant de la même
façon sur un égal volume de la dernière liqueur décantée. Pour déterminer dans le précipité la quantité d'oxygène
disponible, c'est-à-dire en excédent sur l'oxygène du protoxyde, j'ai d'abord essayé de me servir de la méthode du sulfate ferreux ou de l'acide oxalique ajouté en quantité mesurée et ensuite du permanganate de potasse titré ; mais la présence du sel de cobalt occasionne une difficulté spéciale : sa coloration rose empêche, en effet,
de saisir avec l'exactitude désirable le moment précis où apparaît la coloration rose donnée par les premières gouttes de permanganate en excès. La mème difficulté n'existe plus et les résultats sont bien plus sûrs avec la méthode de l'iodure de potassium et de l'hyposulfite de soude titré. Dans la fiole où se trouve le précipité de suroxyde à essayer (provenant de la décantation ou détaché du filtre au moyen de la fiole à jet), on verse une quantité mesurée d'une solution titrée d'iodure alcalin pur (parfaitement exempt d'iodate), puis un peu d'acide chlorhydrique dilué, et on laisse la
dissolution s'achever à froid. Dès que le précipité a
EN LIQUEUR ALCALINE.
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disparu, on dose l'iode libre au moyen d'une solution décinormale d'hyposulfite de soude, versée jusqu'à décoloration de la liqueur. On termine en ajoutant un peu
d'amidon et versant une solution centinormale d'iode jusqu'à coloration en bleu.
Les lectures faites sur les burettes graduées font connaître la proportion d'iode mis en liberté et, par conséquent, la proportion d'oxygène enlevée au suroxyde
de cobalt ou de nickel, lorsque celui-ci est ramené à l'état de sel de protoxyde. On sait, d'autre part, exactement, par le volume de solution employée, le poids du métal mis en expérience. On peut donc déterminer avec précision la composition du suroxyde formé. Sans donner ici les résultats partiels des expériences,
qui ont été très nombreuses, je puis les résumer de la manière suivante L'oxyde noir de nickel, précipité par Phypochlorite alcalin ou par le brome, en présence de la potasse en excès, présente (indépendamment de l'eau combinée), la composition exacte d'un sesquioxyde : Ni' 0a. L'oxyde de cobalt brun noirdtre obtenu par l'emploi de l'hypochlorite, du brome ou de l'iode, renferme toujours
une proportion d'oxygène notablement plus grande que celle qui correspond au sesquioxyde. Pour 10 atomes de cobalt on trouve, après suroxydation de l'hypochlorite, non pas 5, mais 6 atomes d'oxygène en excédent sur le protoxyde; après peroxydation par le
brome ou par l'iode, on trouve 6,25 atomes d'oxygène. Par conséquent au lieu de Co"0", qui exprimerait la composition du sesquioxyde , on trouve Co 0" après emploi de Phypochlorite et même Co" 016," après emploi du brome ou de l'iode. J'avais été tenté d'abord d'attribuer la différence à quelque défaut de lavage, laissant un peu de la liqueur oxydaTnonte e5précipité ; mais les expériences répétées VU,eaveci8l9.