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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D' ANALYSE
MINÉRALE
acides forts par les bases fortes donnant lieu à la formation d'eau extrêmement peu dissociée, le déplacement de l'acide faible d'un sel par un acide fort, parce que le sel d'un acide faible est encore très dissocié, tandis que l'acide faible libre l'est très peu, la tendance à la formation de corps insolubles, parce que la concentration des ions des corps insolubles est forcément très faible, etc.
CHAPITRE V. OBJECTIONS A LA THÉORIE ÉLECTROLYTIQUE.
La théorie électrolytique explique les phénomènes de doubles décompositions salines avec une grande simplicité, évidemment très séduisante, en raison de l'heureuse synthèse qu'elle permet de faire dans les domaines si variés des pressions osmotiques, de la cryoscopie, des tensions de vapeur et des conductibilités électriques. Mais les nombreuses études suscitées dans ces dernières années par les conceptions d'Arrhénius ont révélé, comme nous allons le voir, de si nombreuses discordances entre les faits observés et la théorie électrolytique, que l'on ne peut plus, semble-t-il, considérer celle-ci que comme l'expression d'une loi physique idéale, reposant sur des bases trop fragiles pour étayer sur elle les principes de l'analyse chimique. Après donc avoir exposé aussi impartialement que possible la théorie électrolytique des doubles décompositions salines, nous allons maintenant la discuter, d'abord à un point de vue théorique, en montrant que, pour nombre de faits incontestables, les explications de notre théorie calorimétrique sont équivalentes à celles de la théorie électrolytique, et que, pour les phénomènes
FONDÉES
SDR LES RÉACTIONS
CHIMIQUES
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d'hydrolyse, les déductions de celle-ci sont même en contradiction avec le sens des réactions ; en second lieu, à un point de vue expérimental, en faisant ressortir que, sur le terrain même où s'est placé Arrhénius, il y a de nombreuses discordances entre les faits et la théorie de l'ionisation. Nous terminerons cet examen critique en indiquant comment les conceptions récentes sur l'état de polymérisation des solvants et des corps dissous peuvent rendre compte des anomalies qui nécessitent l'emploi des coefficients i pour les solutions salines. I.
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OBJECTIONS
D'ORDRE
THÉORIQDE.
Propriétés additives, vitesse des réactions, etc. — Nous ferons tout d'abord observer que, pour les propriétés additives des solutions salines, tous les raisonnements basés sur l'ionisation des électrolytes peuvent être repris textuellement en se fondant sur l'hydrolyse des sels en acide et base libres : il suffit, en effet, d'admettre la dissociation du corps dissous en deux parties quelconques, l'acide et la base aussi bien que les ions, douées chacune de propriétés spécifiques, pour aboutir aux mêmes conclusions. En ce qui concerne la concordance entre la vitesse des réactions et la conductibilité des électrolytes qui les produisent, elle peut tenir, à notre avis, à une cause beaucoup plus générale que la dissociation électrolytique. Cette concordance s'explique, en effet, tout aussi bien en admettant que la vitesse de réaction considérée par Ostwald — l'inversion du sucre de canne par les acides — est exprimée par une équation de la même forme pour tous les acides. La vitesse de cette réaction, qui appartient à la catégorie des systèmes homogènes à réaction illimitée, doit obéir à une loi semblable à celle que nous avons vue pour les réactions irréversibles du