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Toutes les méthodes volumétriques basées sur les réactions irréversibles sont sujettes à la même cause d'erreur; toutefois on peut annihiler celle-ci presque complètement en opérant par comparaison, c'est-à-dire que, au lieu d'évaluer le corps à doser d'après le poids du réactif contenu dans le volume correspondant de liqueur titrée employée, on détermine le titre de celle-ci en faisant une opération identique avec une solution contenant un poids déterminé du corps qu'il s'agit de doser, pris sensiblement avec la même concentration que dans la première opération. L'erreur relative pourra alors être extrêmement réduite; on obtiendra en effet dans cette seconde opération une courbe semblable à celle de la première, et l'on prendra pour point final de la réaction un point correspondant à une valeur a i de l'ordonnée, par suite à une erreur relative ^' ^ sera
FONDÉES SDR LES RÉACTIONS CHIMIQUES
PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE
La teneur que l'on adoptera pour le corps à doser —i
alors que la teneur exacte est évidemment — ;
mais, si l'on a opéré dans les deux cas exactement de la même manière, avec des poids p et p l et des concentrations aussi rapprochés que possible, on aura la même erreur relative dans les deux opérations, c'est-à-dire que —1 = ^~
l'on a — Pi
^ : d'où l'on tire facilement : P
Le résultat obtenu est donc rigoureusement exact si l'on a opéré dans des conditions identiques, et il le sera en tout cas d'autant plus que l'on se rapprochera davantage de ces conditions. C'est grâce à ce mode de titrage par comparaison que l'on peut légitimement compter sur des résultats exacts, même avec des méthodes donnant une erreur relative
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assez forte, pourvu que celle-ci soit la même dans toutes les opérations; et c'est aussi ce qui explique pourquoi deux opérateurs estimant de façon assez différente le terme de la réaction dans une opération déterminée peuvent cependant obtenir des résultats concordants en opérant par comparaison. Les mêmes considérations s'appliquent aux erreurs que l'on peut commettre par suite de réactions intermédiaires, dont l'effet vient s'ajouter à celui de la vitesse de réaction. Un exemple typique à cet égard est celui du dosage du manganèse par la méthode dite de « Guyard-Volhard ». La réaction utilisée est la suivante : (t)
2
2
2
3.VInCl + 2MnO'<K + 2H 0 = 2KC1 + «MnO + 4HC1.
Comme l'acide chlorhydrique mis en liberté réagirait à son tour sur MnO 2 pour régénérer MnCl? , il convient d'ajouter un corps assez basique pour saturer HC1 sans toutefois précipiter l'oxyde MnO du chlorure, sur lequel l'oxygène de l'air agirait pour son propre compte : on ajoute dans ce but un excès de carbonate de chaux ou plus généralement d'oxyde de zinc. La réaction du permanganate de potasse sur le chlorure do manganèse étant très lente à froid, on l'accélère par chauffage, et l'on ajoute dans la liqueur chaude MnCV'K titré, goutte à goutte : tant qu'il reste MnCl-, le caméléon produit immédiatement une coloration brune qui se résout rapidement en un précipité se déposant avec l'excès de ZnO ; l'action se ralentit peu à peu, et finalement une ou deux gouttes de caméléon donnent à la liqueur surnageante une teinte rose persistant pendant plusieurs minutes, et l'on admet que la réaction est alors terminée. Une solution de caméléon titrée par rapport au fer d'après l'équation connue : (2)
10SOFe + 2MnO i K + 4SO'H 2 = 0 (SO 'PFe 2
+
SO'K2 + 2SO'Mn + 4H 2 0,