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372 RECHERCHES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES
1° Échauffement sans réaction de T à T + dT ; 2° Réaction à la température T + dT ; 3° Refroidissement sans réaction de T+ dT à T;
4° Réaction à la température T. La variation de l'entropie suivant ce cycle doit être négative, ce qui donne, en appelant e une quantité plus petite que l'unité (c,
cjd'r
T + EdT
L (c, T
c2)dT dT
<O;
et, par suite, quand dT tend vers 0
SUR LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES.
on déduit, en effet, du principe de Clausius la condition >
pour que le système puisse passer de l'état 1 à l'état 2. Il en découle immédiatement les résultats annoncés en mettant la fonction H' sous la forme que je lui ai donnée plus haut et différenciant par rapport à T, P ou E. Je ferai remarquer que le principe de Clausius, mis sous cette dernière forme, n'est autre que la condition de déplacement des systèmes mécaniques sous l'influence de
forces dont la résultante n'est pas nulle F1> F2.
L dT
V <O,
en négligeant le terme (c,
c2) (1
E)
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Un corps soumis à l'action de deux forces opposées et inégales se déplace dans le sens de la plus grande. C'est
donc une analogie de plus entre la fonction H' et les forces mécaniques.
qui est un infiniment petit du second ordre. Ce qui veut dire que la chaleur de réaction résultant de la transformation amenée par une variation de température est de même signe que cette variation de température, c'està-dire que toute élévation de température d'un système en équilibre amène une déformation correspondant à une absorption de chaleur. C'est bien là l'énoncé du principe d'opposition de l'action à la réaction en ce qui concerne la température. En ce qui concerne la pression et la force électromotrice, le raisonnement serait de tout point semblable, je
ne le répète pas. On verrait qu'en tenant compte de la loi de Mariotte les travaux latents de réaction aux pressions P et P + dP s'annulent mutuellement et il ne reste que les différences des travaux de compression à
réaction nulle. Toute cette démonstration peut également être faite d'une façon assez simple en faisant intervenir la fonction H':
L'exactitude incontestable de la loi générale de l'opposition de l'action et de la réaction donne donc une vérification nouvelle et importante du principe de Clausius. Il faut remarquer cependant que la vérification ne porte en réalité que sur des cycles comprenant deux transfor-
mations irréversibles égales et de signes contraires. Il en était de même dans les phénomènes rappelés plus haut ; à la détente, au refroidissement irréversibles correspondaient une compression, un échauffement également irréversibles.
Principe de Gibbs. Une seconde hypothèse, applicable aux équilibres chimiques, a été proposée par M. Gibbs il y a quinze ans. Elle est la suivante L'entropie d'un mélange gazeux à l'état de transformation chimique est la somme des entropies des gaz constituants. Lorsqu'on considère un mélange gazeux de composition invariable, ce principe peut être démontré
en s'appuyant sur les lois expérimentales du mélange