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PRINCIPES DES MÉTHODES D'ANALYSE MINÉRALE
versibles. telles que la formation du chlorure de nitrosyle, qui permettent d'éliminer de proche en proche tout l'acide azotique libre ou des azotates. Dans le cas des acides polybasiques, les effets peuventêtre plus compliqués, parce que ces acides forment avec une même base plusieurs combinaisons de stabilités différentes en présence de l'eau. Si l'acide polybasique est très faible, comme l'acide borique, il est déplacé de ses combinaisons alcalines d'une façon complète par les acides monobasiques forts, ainsi qu'il résulte des mesures calorimétriques de M. Berthelot: B ! 0 7 Na 2 + HG1 dégage + 2™', 13, 6
| B'O + NaCl
»
• + 0™',08.
La différence, -f 2 cal ,0o, est en effet presque rigoureusement égale à la différence des chaleurs de neutralisation : l,3 cal ,7 — il" 1 , 6 = + 2?» l ,i-
L'acide sulfurique déplace entièrement l'acide acétique de l'acétate de soude en fonctionnant comme 2 molécules d'acide monobasique fort : 2
2
3
3
cnl
-1-
C^H'O
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mais avec une absorption de chaleur très notable, ainsi qu'il résulte des données suivantes : HCl + 5 C 2 0'Na 2 dégage — 0 e , 70, i C 2 0 H2 + NaCl
»
+ 0 ral ,05.
La différence — 0 cal ,65 correspond exactement à la différence des chaleurs de neutralisation de l'acide chlorhydrique et de l'acide oxalique par la soude : 13 Si,l ,69 — 14cal ,34 = — 0 e '", 65.
Ce dernier cas montre qu'il est impossible de prévoir le sens du déplacement par la seule considération des chaleurs de neutralisation quand il s'agit d'acides de basicités différentes : peut-être est-ce la dissociation hydrolytique de l'oxalate neutre de soude en acide oxalique libre et bioxalate qui expliquerait dans ce cas le sens du déplacement. Les applications de cette méthode générale de remplacement d'un acide fort libre par un acide plus faible sont extrêmement nombreuses en analyse minérale : précipitation du zinc en liqueur acétique par l'hydrogène sulfuré, du plomb à l'état de chromate en liqueur acétique, analyse des phosphates naturels de chaux par la méthode dite des « acétates », etc.
1
^ SO'H + G H30 Na dégage + 2™ , 38, | SO'Na
FONDÉES SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES
2
»
— 0
cal
,12.
La différence, 2 ,50, est presque égale àla différence des chaleurs de neutralisation : 2 cal ,57. On peut donc rendre une liqueur sulfurique exclusivement acétique par un excès d'acétate de soude, exactement comme les liqueurs chlorhydrique ou azotique. Enfin l'acide chlorhydrique déplace d'une façon sensiblement complète l'acide oxalique de l'oxalate de soude,
Atténuation d'un acide faible libre par un sel alcalin du même acide. — La pratique de l'analyse chimique
a montré depuis longtemps que, lorsqu'on a à faire la précipitation d'un composé insoluble dans une liqueur contenant un acide faible ou moyennement fort à l'état libre, susceptible d'empêcher la précipitation d'être complète, on peut arriver à la rendre totale en ajoutant à la liqueur un excès plus ou moins grand du sel neutre alcalin de l'acide libre. C'est ainsi que, comme l'a indiqué Rivot, la précipitation du nickel et du cobalt par l'hydro-