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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D 'ANALYSE
MINÉRALE FONDÉES
précipiter. C'est ce qui résulte, par exemple, des conditions indiquées par Rivot pour la précipitation du sulfate de baryte en vue du dosage de l'acide sulfurique dans un sulfate : « En évitant un excès de réactif, dit-il (*), on a l'avantage d'obtenir du sulfate de baryte à très peu près pur, et très facile à laver. » Il est vrai que le mode opératoire indiqué par Rivot implique forcément l'addition d'un léger excès de réactif: « On étend de beaucoup d'eau, on ajoute un peu d'acide chlorhydrique, et on verse une dissolution de chlorure de baryum tant qu'il parait se former un précipité. » Ce que recherche surtout l'auteur dans ce cas, c'est évidemment de limiter autant que possible l'entraînement du chlorure de baryum par le sulfate qui, comme on sait, retient énergiquement le chlorure. Dans d'autres réactions, on voit apparaître cependant chez Rivot la préoccupation d'ajouter un excès de réactif lorsque le précipité est considéré comme un peu soluble dans l'eau-mère : c'est ainsi que, pour la précipitation de l'acide phosphorique à l'état de phosphate ammoniacomagnésien, Rivot indique que la précipitation est plus complète quand on opère avec un excès de réactif; mais, pour éviter que le précipité ne retienne, malgré les lavages, une forte proportion de sulfate de magnésie, il conseille de n'en employer qu'un faible excès sans d'ailleurs en indiquer autrement la proportion. Les travaux de H. Rose, de Mulder, de Fresenius, de A. Carnet, etc., en précisant les meilleures conditions d'insolubilité d'un grand nombre de précipités employés en chimie analytique, ont montré que, dans un grand nombre de cas, on augmente l'insolubilité du précipité par l'addition d'un excès plus ou moins grand de réactif : du sulfate de plomb par un léger excès d'acide sulfurique (H. Rose), du phosphomolybdate d'ammoniaque par un (*) RIVOT,
Docimasie, 2° éd., t.
I,
p. 234.
SUR
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
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grand excès de nitromolybdate acide (Sonnenschein), du chlorure d'argent par un faible excès de nitrate d'argent s'il s'agit de doser le chlore, par un excès de chlorure de sodium si l'on a en vue le dosage de l'argent (Mulder), etc. Ce sont les travaux déjà anciens de Mulder sur les essais d'argent (*) qui paraissent avoir mis les premiers nettement en lumière le rôle de l'excès de réactif. Le chlorure d'argent est complètement insoluble dans l'eau pure ou dans l'eau légèrement azotique ; toutefois, en cherchant si 1 équivalent de NaCl dissous dans l'eau précipite juste et complètement 1 équivalent d'argent dissous dans l'acide azotique, on trouve que cela n'arrive pas. Le liquide clair au fond duquel est le précipité donne un trouble aussi bien quand on y ajoute un peu de la dissolution de sel marin que lorsqu'on y verse de la solution d'argent, ainsi que l'a parfaitement démontré Mulder : si donc, dans une liqueur d'argent par exemple, on a versé du chlorure de sodium titré jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité d'AgCl, on a forcément ajouté Un excès de NaCl en sus de la quantité résultant de l'équation : Az0 3 Ag + NaCl = AgCl + Az0 3 Na,
et ce n'est que grâce à cet excès de NaCl que tout l'argent a été précipité. Une liqueur décime d'argent ajoutée alors au liquide éclairci donne un précipité d'AgCl, et Mulder a constaté qu'il fallait ajouter ainsi 1 centimètre cube de liqueur décime d'argent pour n'avoir plus de précipité. Si, à cette nouvelle liqueur qui contient AzO :î Ag en excès, on ajoute de la liqueur décime de NaCl, il faut de même exacte(*) G .-J . MULDER, Scheikundige Verhandelingen en Onderzoeking, 1857. --^resemus (p. 255 de la 6= éd. française) a résumé les observations '«utes par Mulder.