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PRINCIPES
DES
MÉTHODES
D'ANALYSE
FONDEES
MINÉRALE
vient à l'expression : Cco -"'K3
= a = G, r
D'une façon générale, si l'on appelle C, C les concentrations des corps A et B du premier système, C", C" celles des corps A', B' du deuxième système, l'équation (2) revient à l'expression :
<r . c ~~ k
k'
Dans la réaction étudiée, la valeur de ^ tirée d'une expérience déterminée a été trouvée égale à 4. Les expériences étaient faites à 100°. Dans des flacons, en argent ou en platine pour éviter l'attaque du verre par l'eau bouillante, on versait du sulfate de baryte pur, puis des solutions à diverses concentrations, soit de carbonate de potasse pur, soit de carbonate et sulfate de potasse. Il suffisait de doser l'acide sulfurique dans le liquide et le carbonate de baryte dans le résidu insoluble, une fois l'équilibre établi, pour en déduire le nombre de molécules x transformées. Le tableau suivant, dressé par les auteurs, donne les valeurs de x, d'une part observées, et
k'
d'autre part calculées par la formule (4) en prenant ^= 4, pour les différentes valeurs de Q et Q' (exprimées en molécules de sel dissoutes dans 500 molécules d'eau) : x
2,0 2,5 3,5 2,5 3,0 2,0
0 0 0 0,25 0,25 0,50
0,395 0,500 0,719 0,300 0,408 0,005
'.ALCI;I.K
0.400 0,500 0,700 0,300 0,400 0.000
LES
RÉACTIONS
CHIMIQUES
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L'accord entre les résultats calculés et observés est. comme on voit, très satisfaisant ; mais les auteurs n'ont utilisé pour dresser ce tableau que les chiffres correspondant à des concentrations en somme peu différentes. En reprenant les résultats des expériences de Guldberg et Waage dans des limites de concentration plus étendues, Van't Hoff (*) a obtenu le tableau suivant, montrant que l'accord est moins satisfaisant : 0
~~ ' '
SDR
3,5 2,5 2,0 1,0 2,0 2,5 3,0 3,8 2,0
0' V
0 0 0 a 0,25 0,25 0,25 0,25 0,50
Q OBSERVE
0,719 0,500 0,395 0,176 0,200 0,300 0,408 0,593 0
—
x
,
Q -f-
CALCULE
X
3,87 4,00 4,07 4,68 4,00 4,00 3,94 3,80 4,00
Les valeurs extrêmes du rapport des coefficients d'affinité : 3,80 et 4,68, représentent un écartde 12 p. 100 par rapport à la moyenne. Cet écart est certainement supérieur aux erreurs d'expériences, car les études faites par Guldberg et Waage sur la vitesse de la réaction montrent que la limite est atteinte, en général, au bout de trois à quatre jours avec une approximation très grande. Voici en effet, à titre d'exemple, un des diagrammes publiés dans leur mémoire et traduisant sous forme de courbes les résultats obtenus à 100° en faisant agir, sur 1 molécule de sulfate de baryte, 1 molécule de carbonate de potasse dissoute respectivement dans 67,67 molécules d'eau (courbe 1), 100 molécules d'eau (courbe 2), 500 molécules d'eau (courbe 3) et'1.000 molécules d'eau (courbe 4). Les temps sont portés en abcisses et les valeurs de x (*) VAN'T HOFF, Mémoire sur les « Lois de l'équilibre chimique dans l'étal dilué, gazeux ou dissous». Stockholm, 1886, p. 30.